现已开发出一种将热重分析法 TGA与气相色谱/质谱法GC/MS的优点相结合的技术。从 TGA 热萃取的气态分解产物吸附在固相吸附剂上，然后通过热解吸附GC/MS 进行解吸附和识别。该组合称为热萃取解吸附 GC/MS 或 TED-GC/MS，在热和热氧化条件下使用尼龙66 进行了演示。

对聚合物的热研究和热氧化分解气体研究提供了有关降解机理的信息，有助于解释添加剂对聚合物降解的影响。

热重分析法TGA与质谱法或红外光谱法相结合，是众所周知常用于分析气态分解产物的方法。这两种方法都会提供样品质量变化的信息，以及加热样品时气相中分解产物的谱图。它们是测定和定量分析水、二氧化碳或氨等小分子的理想之选，因为它们会产生非常具体的光谱或质量碎片。然而，当不同的分解产物同时到达检测器，光谱或质量数碎片会重叠时，这两种方法都会出现困难。这使得物质的唯一识别变得困难，尤其是聚合物分解时形成的碳氢化合物的识别更加困难。用于 FTIR 的小直径传输管路（约 2 mm）或用于 MS 的毛细管（约 0.5 mm）（这些管路会被加热到最高 350 °C）的污染或堵塞也会导致其他问题。此外，还必须考虑毛细管中分析物的可能分解，这可能发生在氧化环境的测量中。只有使用色谱柱才能更好地分离这些分析物。这是在热裂解气相色谱法联用质谱法 (Py-GC/MS)等系统中完成的。热解首先在炉内或灯丝上发生，并且通常为惰性条件。然后，分解气体在色谱柱上分离，并通过其质谱进行识别。

Py-GC-MS 的问题在于，只能使用大约 0.1 至 0.5 mg 的少量样品。这意味着样品必须非常均匀，才能对结果进行有意义的比较。同样，由于传输毛细管的污染和堵塞，经常会出现问题。

为了结合这些方法的优点，我们开发了一种技术，首先将来自 TGA 的部分分解气体收集在固相吸附剂（称为缠绕剂）上；然后通过热解吸附 (TDS) 对分析物进行热萃取，从而在色谱柱上将其分离，并通过质谱进行识别。

萃取过程直接在 TGA 出口处由聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 制成的固相吸附剂上进行。PDMS 的特异性非常低，这意味着它涵盖了广泛的极性。这种方法一个很大的优点是固相吸附剂具有确定的厚度和表面。这样可以直接比较结果并进行定量分析。由于大部分分解气体流过吸附剂，可以使用 2 至 1000 mg便于测试的样品质量。直径为 4 mm 的吸附剂管可防止 TGA 中产生反向压力。该技术称为 TED-GC/MS。

该方法的可重复性非常好，不同组分的标准偏差小于 10% [1]。由于将 TGA 用于萃取步骤，可以非常轻松地在热和热氧化条件之间切换[2]。萃取和解吸附的分离意味着不再需要传输毛细管。因此避免了污染或堵塞等问题。由于解吸附是在 200 至 300°C 的温度下进行的，热解吸附装置或 GC/MS 中不存在污染风险。这大大减少了色谱系统所需的维护工作。

以下示例以尼龙66 (PA 66) 为例，展示了 TED-GC-MS 在热和热氧化条件下的运行。

热重法测量是使 梅特勒托利多 TGA/SDTA 851 进行的。以 10 K/min 的加热速率将样品从 25 加热到 600 °C。保护气体流速为 30 mL/min（氮气或合成空气）。此外，还使用了大约 60 mL/min 氮气的测试气流。使用称入氧化铝坩埚的 2±0.02 mg 样品进行固相萃取。

使用热解吸附管（内径：4 mm）和 PDMS 固相吸附剂（长度：10 mm，厚度：0.5 mm）进行固相萃取（图 1）。这些配备了固定在热解吸附管中同一位置的惰性筛网。使用自制联用装置将包括吸附剂在内的热解吸附管连接到了 TGA。通过外部加热设备将热解吸附管加热至约110°C，以避免水等冷凝产物。

图1. 使用带有固定在热解吸附管中的两个筛网的吸附剂进行固相萃取

使用全自动取样器 (TDS A2, Gerstel, Mühlheim a/d Ruhr, Germany) 进行了热解吸附。该装置安装在一个冷却注入系统 (CIS) 上，以在分离之前聚焦分析物。以 40 K/min 的加热速率在 25 至 200°C 之间进行解吸附。传输管路在 250°C 下加热。将 CIS 冷却至 −100°C 进行低温聚焦。以 12 K/sec 的加热速率加热至 270°C。使用的 GC (6890+) 和 MS (MSD 5973N) 来自 Agilent。色谱柱为 HP-1MS (30 m × 0.25 mm id × 0.25 µm df)，以 5K/min 的速率从 40 加热到 300°C。在扫描模式下从 m/z 30 至 350 进行了 MS 测量（EI，70 eV）。通过将色谱与 NIST 数据库 (NIST 11) 和 Wiley (Wiley 9th) 中的参比光谱进行匹配，对分析物进行了识别。

图 2 显示了在空气和氮气环境中记录的 PA 66 的动态 TGA 测量曲线。在氮气中，PA 66 一步降解。此过程在大约390°C 温度开始，主降解发生在大约453°C。降解过程在 490°C 结束，残留物约为 5%。

图2. PA 66 热分解（氮气中）和热氧化（空气中）的 TGA 测量曲线

相反，在空气中的分解始于360°C，主降解温度约为440°C。然而，在此之前的 410 °C 温度下观察到一个小的降解过程。在 500 °C 时剩余约 12% 的残留物。样品的不同降解行为表明降解机理不同，这是由于与氧的反应所致。

PA 66在氮气和空气中的TED-GC/MS测量结果表明存在许多不同的降解产物。图 2 中的图表仅显示了基于数据库识别时匹配因子优于 85% 的化合物。在氮气中识别出 13 种降解产物，在空气中识别出 21 种降解产物。然而，应注意的是，吸附剂材料和测量条件的选择会影响结果。

图3. N2（上）和空气（下）中测量的 PA 66 的 TED-GC/MS 测量色谱图

在氮气中观察到的主要降解产物 （图 3，上图）为环戊酮(1)、六亚甲基二胺(7)、2-环戊基环戊酮(14) 和 1,2,3,5,6,7-六氢-二环戊烷[ b,e]吡啶(19)。现在使用 TED-GC-MS，甚至可以进一步区分环戊酮 (1) 及其甲基环戊酮 (2) 和乙基环戊酮 (5) 衍生物。

在空气中，情况则大不相同（图3，下图）。与氮气中的测量结果不同，仅发现痕量的主要降解产物环戊酮 (1) 和六亚甲基二胺。色谱图显示出许多基于吡啶、嘧啶和 ε-环戊酮 (13) 的缩合物质。最强峰为 1,2,3,5,6,7-六氢二环戊 [b,e] 吡啶 (19)。其他重要的降解产物是腈、异氰酸酯和己内酰胺形成的大量增加。

由此得出的结论是，酰亚胺是通过氧攻击不耐热的 α-氨基亚甲基形成的。这些物质会降解或缩合。缩合产物的形成会稳定残留物。缩合反应中释放的水会导致聚合物主链水解，从而在低温下发生降解。

用于固相萃取TED-GC/MS 的组合是分析气态热分解产物和热氧化分解产物的理想选择之一。

即使在氧化条件下，TGA 依然坚固耐用，并且具有极强的耐热性。样品制备非常简单，因为可将多达1克的样品量轻松称量到坩埚中。由于出色的可再现性，可进行半定量和定量测量。这些功能使得 TGA 非常适合研究聚合物的分解和分解气体的热萃取。

固相吸附剂材料的后续热解吸附在高达300°C 的温度下进行。这可确保 GC/MS 系统很难因高分子量化合物而受到污染。因此，维护工作量减少到最低限度。

以 PA 66 为例，演示了热分解产物和热氧化分解产物的识别。空气中的 TED-GC/MS 测量识别出多种缩合物质，但热降解产物仅为少量。这表明降解机理不同，在空气中主要形成酰亚胺，又形成缩合产物，从而稳定残留物。

然而，TED-GC/MS 不仅适用于降解产物的识别，而且适用于通过半定量测量[3] 系统性研究添加剂对聚合物降解行为的影响，或者环境样品中低含量塑料的测定[4]。